質(zhì)譜儀產(chǎn)業(yè)升級(jí)進(jìn)行時(shí)

• 柯壯賓 2023年5月10日 來(lái)源：中研網(wǎng) 949 59
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質(zhì)譜儀是檢測(cè)離子質(zhì)量的精密儀器，核心部件技術(shù)壁壘極高，其中以離子源與質(zhì)量分析器最為關(guān)鍵。質(zhì)譜儀相較于其他儀器擁有靈敏度高，分析范圍廣，分析效率高等特點(diǎn)，被稱(chēng)為科學(xué)儀器的皇冠，廣泛地運(yùn)用于生物醫(yī)藥，食品安全，環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。

質(zhì)譜儀是一種終極的檢測(cè)儀器：質(zhì)譜儀是用來(lái)測(cè)定物體質(zhì)量的儀器，主要用來(lái)分離和檢測(cè)不同同位素。原理是將分析樣品電離為帶電離子，根據(jù)帶電粒子在電磁場(chǎng)中能夠偏轉(zhuǎn)的原理，按物質(zhì)原子、分子或分子碎片的質(zhì)量差異進(jìn)行分離和檢測(cè)。在《產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)發(fā)展指南中》，質(zhì)譜分析檢測(cè)技術(shù)被明確列為具有應(yīng)用基礎(chǔ)性、關(guān)聯(lián)性、系統(tǒng)性、開(kāi)放性等特點(diǎn)的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)。質(zhì)譜儀具備高分辨率，高通量，高靈敏性與高準(zhǔn)確度的特性，在復(fù)雜背景下檢測(cè)低濃度的化合物能力優(yōu)于其他儀器，擁有優(yōu)秀的定性與定量的能力，被稱(chēng)為是“終極的檢測(cè)手段”。

離子源和質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀中最重要的部件：質(zhì)譜儀通常包含進(jìn)樣口、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)等五大部分，其中最重要的是離子源與質(zhì)量分析器兩部分。

從不同部件功能來(lái)看：

1、進(jìn)樣口：被檢測(cè)樣品通過(guò)直接進(jìn)樣或者間接進(jìn)樣通過(guò)進(jìn)樣口導(dǎo)入質(zhì)譜儀；

2、離子源是使試樣分子在高真空條件下離子化的裝置。電離后的分子因接受了過(guò)多的能量會(huì)進(jìn)一步碎裂成較小質(zhì)量的多種碎片離子和中性粒子。它們?cè)诩铀匐妶?chǎng)作用下獲取具有相同能量的平均動(dòng)能而進(jìn)入質(zhì)量分析器。3、質(zhì)量分析器是將同時(shí)進(jìn)入其中的不同質(zhì)量的離子，按質(zhì)荷比m/e大小分離的裝置。

4、離子檢測(cè)器與數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)：離子在分離后依次進(jìn)入檢測(cè)器中，檢測(cè)器負(fù)責(zé)采集放大離子信號(hào)，經(jīng)計(jì)算機(jī)內(nèi)的數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)處理，繪制成質(zhì)譜圖。

離子源：離子源的種類(lèi)影響質(zhì)譜儀檢測(cè)物質(zhì)類(lèi)型的豐富度，在有機(jī)物化合物分析方向由最早1918年發(fā)明的電子電離（EI），發(fā)展到適用于大分子樣品的基質(zhì)輔助激光電離解析（MALDI）及在常壓下可以直接將液態(tài)樣品離子化的大氣壓電離（API），而在無(wú)機(jī)物方向，電感耦合等離子體應(yīng)用逐步廣泛。在一百余年的發(fā)展時(shí)間中針對(duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)發(fā)出了適用的離子化方法。目前能否研發(fā)出各類(lèi)離子源來(lái)適配不同的應(yīng)用場(chǎng)景是企業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力體現(xiàn)之一。
電子電離（EI）：通過(guò)加熱燈絲放出電子，電子通過(guò)電場(chǎng)加速獲得高能量，被分析物獲得電子能量而離子化。被分析物吸收能量后應(yīng)為化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，裂解為獨(dú)立的碎片離子，常用于有機(jī)分子的鑒定。缺點(diǎn)是電子攜帶的能量太大，離子化過(guò)于劇烈，常常得到大量的碎片離子，無(wú)法獲得被分析物的分子量信息。且只能離子化氣體分子，主要用在揮發(fā)性較高，熱穩(wěn)定性高，沸點(diǎn)低的有機(jī)物。

化學(xué)電離（CI）：利用加熱燈絲產(chǎn)生高能電子進(jìn)行離子化，不同之處在于化學(xué)電離將試劑氣體通入離子源中，先以電子電離的方式產(chǎn)生試劑離子，再與被分析物發(fā)生離子反應(yīng)，比EI減少了被分析物碎裂的機(jī)會(huì)。能夠得到完整的分子信息。適用于分析沸點(diǎn)低的被分析物，可以觀測(cè)帶分子離子峰，這個(gè)技術(shù)被認(rèn)為是電子電離法互補(bǔ)的技術(shù)。

快速原子轟擊（FAB）：由電子電離源改造而來(lái)，將氙氣導(dǎo)入后通過(guò)類(lèi)似于電子電離源的設(shè)計(jì)，將燈絲加熱后產(chǎn)生的熱電子經(jīng)電壓加速到正極電離形成氙氣原子，之后再撞擊被分析物是被分析物離子化。可用于無(wú)機(jī)物與有機(jī)物的分析，最大的缺點(diǎn)在于基質(zhì)易電離產(chǎn)生干擾信號(hào)。

激光電離解析（LDI）：EI與CI都需要將被分析物汽化，不適用于低揮發(fā)性，熱不穩(wěn)定及凝聚態(tài)的被分析物。由此出現(xiàn)解析電離技術(shù)（DI），并在此基礎(chǔ)上發(fā)展出激光解析電離技術(shù)（LDI），利用激光將被分析物從樣本表面解吸附，同時(shí)形成氣相離子。與分析元素，無(wú)機(jī)鹽，染料或者具有高吸光特性的分子。但是揮發(fā)性極低的生物大分子僅靠激光產(chǎn)生的熱量不足以使分子揮發(fā)，如果使用高激光能量照射，會(huì)使被分析物分子裂解成碎片，無(wú)法獲得完整的離子信息。

基質(zhì)輔助激光電離解析（MALDI）：由激光電離解析改進(jìn)而來(lái)，使用基質(zhì)（大部分為有機(jī)酸）作為化學(xué)反應(yīng)的媒介與被分析物混合共結(jié)晶產(chǎn)生的固態(tài)樣品，使得離子化過(guò)程比激光電離解析更溫和，可以產(chǎn)生質(zhì)子化或者去質(zhì)子化的完整被分析物。該方法適用于非揮發(fā)性的固態(tài)或業(yè)態(tài)被分析物的分析，尤其是對(duì)離子態(tài)或極性被分析物的電離效果最好，廣泛地應(yīng)用在生物大分子的質(zhì)譜分析。缺點(diǎn)在于基質(zhì)的選擇與比例會(huì)影響分析效果，并且由于激光剝蝕被分析物結(jié)晶表面，重現(xiàn)性較差。

大氣壓化學(xué)電離（APCI）/大氣壓光致電離（APPI）：大氣壓化學(xué)電離是將化學(xué)電離方法擴(kuò)展至大氣壓下進(jìn)行，借助電暈放電產(chǎn)生試劑離子，解決傳統(tǒng)化學(xué)電離加熱燈絲在大氣壓下會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈氧化反應(yīng)燃燒燈絲的問(wèn)題。大氣壓光致電離是利用光能激發(fā)氣態(tài)被分析物分子，使其離子化為自由基離子或進(jìn)一步將被分析物質(zhì)子化生成離子。
電噴霧電離（ESI）：通過(guò)金屬制的毛細(xì)管?chē)娽槆姵龊斜环治鑫锏乃芤簶悠罚⒃诟邏弘娫吹淖饔孟掠呻妶?chǎng)牽引噴霧形成有電荷的微液滴，通過(guò)去溶劑化的過(guò)程形成氣態(tài)離子進(jìn)入質(zhì)量分析器內(nèi)。該方法不僅適用于蛋白質(zhì)大分子的分析，同時(shí)也適用于分析極性小分子。

電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）：主要用于元素分析，利用ICP優(yōu)異的離子化能力，搭配高靈敏度的質(zhì)譜儀，除了對(duì)大多數(shù)元素有極低的檢測(cè)點(diǎn)之外，同時(shí)具備多元素檢測(cè)特性和同位素分析能力，被廣泛地用于環(huán)境，食品科學(xué)及法醫(yī)鑒定等領(lǐng)域。

表 ： 不同離子源適用范圍

與質(zhì)譜連用的色譜（LC/GC）：色譜與質(zhì)譜聯(lián)用可以大幅度降低樣品基質(zhì)帶來(lái)的影響，提高質(zhì)譜定性，定量的能力。一般使用氣相色譜（GC）與質(zhì)譜儀聯(lián)用時(shí)，最常選用EI或CI的離子化方法，主要由于GC流出的分子為氣態(tài)且這兩種離子化方法也需要將樣品先汽化才能進(jìn)行電離。液相色譜（LC）是對(duì)于分離含有高極性或高沸點(diǎn)的被分析物樣品最常用的分離技術(shù)。ESI由于可在大氣壓下將溶解的被分析物直接轉(zhuǎn)化為氣象分子離子，目前成為L(zhǎng)C與質(zhì)譜在線(xiàn)聯(lián)用中主要的離子化方法。

質(zhì)譜儀由于優(yōu)秀的性能被廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等產(chǎn)業(yè)：根據(jù)SDI《2015-2020全球分析儀器市場(chǎng)》統(tǒng)計(jì)，2020年全球質(zhì)譜儀市場(chǎng)中，生命科學(xué)、食品/農(nóng)業(yè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)和工業(yè)分別占需求的42%、26%、24%和8%。質(zhì)譜儀擁有高通量、高效率、低成本、高度專(zhuān)一性與靈敏性的優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)藥與臨床檢驗(yàn)方面有著明顯優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)主要的應(yīng)用方向。2015年-2020年生命科學(xué)和食品農(nóng)業(yè)方面的CAGR均達(dá)到8%。

全球質(zhì)譜儀2025年將達(dá)百億美元市場(chǎng)：根據(jù)TransparencyMarketResearch的測(cè)算，2018-2026年全球市場(chǎng)規(guī)模CAGR為7.7%，預(yù)計(jì)到2025年全球質(zhì)譜儀市場(chǎng)將超過(guò)百億美元，在下游應(yīng)用領(lǐng)域需求的拉動(dòng)下，全球質(zhì)譜儀市場(chǎng)將保持穩(wěn)健增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。

質(zhì)譜儀市場(chǎng)份額高度集中：目前質(zhì)譜儀市場(chǎng)主要參與者為國(guó)際巨頭公司，這些公司依靠長(zhǎng)時(shí)間發(fā)展形成的資金，專(zhuān)利壁壘以及市場(chǎng)認(rèn)可等優(yōu)勢(shì)壟斷市場(chǎng)。依據(jù)2020年銷(xiāo)售額統(tǒng)計(jì)主要參與者為沃特世，丹納赫，布魯克，安捷倫，賽默飛，島津等巨頭公司，頭部6家公司占據(jù)了全球90%以上的質(zhì)譜儀市場(chǎng)份額。

中國(guó)需求增長(zhǎng)冠絕全球：在地區(qū)上來(lái)看北美地區(qū)在全球市場(chǎng)占有率最高，2020年北美檢測(cè)儀器市場(chǎng)達(dá)23.6億美元，占全球市場(chǎng)的37.2%。原因主要系該地區(qū)醫(yī)藥，代謝組學(xué)與蛋白組學(xué)領(lǐng)域的科研力度加大，推動(dòng)了當(dāng)?shù)刭|(zhì)譜技術(shù)與需求的發(fā)展。2020年亞洲市場(chǎng)占全球質(zhì)譜儀市場(chǎng)的20%；中國(guó)是增長(zhǎng)最快的地區(qū)，2015-2020年CAGR達(dá)6.8%，目前已成為亞太地區(qū)最大的質(zhì)譜儀市場(chǎng)。

從國(guó)內(nèi)進(jìn)口來(lái)源地分布來(lái)看，美國(guó)、新加坡、德國(guó)、日本是我國(guó)質(zhì)譜儀進(jìn)口數(shù)量靠前的國(guó)家。2020年從美國(guó)進(jìn)口質(zhì)譜儀4538臺(tái)，占比31.5%，位居第一；從新加坡、德國(guó)日本分別進(jìn)口3879臺(tái)、1980臺(tái)與1755臺(tái)，分別占比26.9%、13.8%與12.2%。

2026年國(guó)內(nèi)市場(chǎng)可達(dá)235億元，國(guó)產(chǎn)替代趨勢(shì)明顯：我國(guó)近年來(lái)質(zhì)譜儀市場(chǎng)不斷擴(kuò)大。根據(jù)智研咨詢(xún)統(tǒng)計(jì)，2021年我國(guó)質(zhì)譜儀市場(chǎng)規(guī)模約160.3億元，約占全球總規(guī)模的三分之一。根據(jù)我們預(yù)測(cè)，按照國(guó)際質(zhì)譜儀市場(chǎng)7.7%增速保守估計(jì)，2026年中國(guó)質(zhì)譜儀規(guī)模將達(dá)到約230億元。近年來(lái)伴隨著國(guó)內(nèi)廠(chǎng)商技術(shù)不斷追趕、中美貿(mào)易的摩擦帶來(lái)高端設(shè)備進(jìn)口影響與國(guó)內(nèi)政策的支持，進(jìn)口依賴(lài)度從2017年的84.47%下降到2021年的73.36%。國(guó)內(nèi)質(zhì)譜儀行業(yè)逐漸擺脫歷史影響，國(guó)產(chǎn)替代加速。表：不同離子源適用范圍

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